有机硅在涂料中的应用有机硅在涂料中的应用陈信宏

有机硅在涂料中的应用,有机硅在涂料中的应用

摘要 : 简单介绍了有机硅材料的基本分类与主要特性 , 详细论述了硅油、硅橡胶、硅树脂在涂料中的应用现状。关键词 : 有机硅 , 硅油 , 硅橡胶 , 硅树脂 , 涂料 　　有机硅一般是指具有 — Si — O — Si — 主链与有机基侧链的聚硅氧烷。聚硅氧烷因主链为 Si — O 结构 , 具有无机物二氧化硅的安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能 ; 又因侧链中含有机基团而具有高分子材料的柔韧性及易加工的特点两者结合使其兼具有机和无机材料的双重优点 , 如优异的防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定、消泡、脱模及生理惰性等性能 , 有的品种还具有耐辐射、耐油和耐溶剂等特性。 聚硅氧烷根据摩尔和结构的质量不同 , 可分为硅油、硅树脂和硅橡胶等。硅油为摩尔质量较低的聚硅氧烷 , 粘度从 0 . 65 ～ 1 000 000 mPa · s 的液体 , 在涂料中主要用作添加剂 ; 硅橡胶是摩尔质量较高的线形聚硅氧烷 , 可通过氧化物在高温下或有机锡在室温下 , 交联形成网状弹性体。有机硅树脂是摩尔质量为 700 ～ 5 000 g/ mol 、具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷 , 可进一步固化成网状结构 , 是涂料中的重要成膜物质。 1 　硅油在涂料中的应用 硅油的品种很多 , 大致分为普通硅油和改性硅油两大类。其中普通硅油又分为非官能性硅油和硅官能性硅油 , 改性硅油又分为共聚硅油、碳官能性硅油和主链改性硅油等。 在油漆中加入极少量的低粘度甲基硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸酯改性硅油可防止颜色不匀及起皱 , 并可增加油漆和清漆的鲜艳性。高粘度硅油可作油漆的消泡剂等。 硅油用作胶合板涂料的抗粘剂很有效果。胶 合板涂料通常由氨基醇酸树脂制成 , 涂层硬度较低 , 堆积在一起容易相互粘连 , 强力拉开时涂膜发生破坏 ; 加入约 0 . 5 % 的硅油可避免胶合板粘连。 过去在抛光砖的防污处理方面曾尝试用地板蜡和有机涂层 , 但效果不尽人意。打蜡虽能防污 , 但蜡的保持时间短 , 处理工艺麻烦 ; 而涂覆有机涂层又影响砖面的光泽度。为解决抛光砖的防污问题 , 李勇民等人用硅油制成陶瓷抛光砖防污剂。该防污剂对抛光砖坯体的微孔及表面具有很好的渗透性和结合力 ; 同时 , 涂层的透明度高 , 在抛光砖表面覆盖后对砖的颜色和光泽度无不良影响 ; 对水和多种有机溶剂十分稳定 [ 1 ] 。 Tabuchi 等人用通式为 R 3 Si X 2 (R = 芳基 ; X = 阴离子 ) 的化合物与硅油混合物作渔具及其相关器械的防污剂 , 可延长防污损性 , 阻止海洋生物的生长 [ 2 ] 。 日本研制出以羟基硅油为主要成分、用于船舶结构的室温固化型硅氧烷涂料 [ 3 ] 。以含氢硅油为主要成分的气囊薄膜用聚有机硅氧烷乳液涂料对织物基材附着性好、机械强度高 [ 4 ] 。 Yamazaki 等人用硅油在树脂板和汽车车前灯反光镜用塑料件表面聚合形成耐候性有机硅涂层 , 可防止尘埃干扰 [ 5 ] 。 Kato 等人用含氢硅油制得用于光学仪器的憎水有机硅型蒸汽沉积涂层 , 该涂层的水接触角大于 80 度 , 特别适合于保护相机和双筒镜的镜头 [ 6 ] 。 Hayashi 等人制得 含烷氧基硅烷涂料 , 该涂料可快速固化 , 并可在微米级范围内很好地控制涂膜厚度 ; 所形成的玻璃质涂膜具有足够的柔韧性对基材附着力高 , 耐光、耐划伤、耐冲击、耐有机溶剂性好 [ 7 ] 。 用增强填料与非活性硅油在高剪切条件下混合 , 再与 1 种以上粘度不小于 6 000 mPa · s 的活性聚硅氧烷混合 , 可制得缩合型有机硅防污涂料 [ 8 ] 。将乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷和铂硅氧烷催化剂混合 , 可制成飞机用耐化学武器的室温固化型聚硅氧烷涂料。该涂料涂覆在铝材上时 , 可在短时间内室温固化 [ 9 ] 。 Buchrasmussen 等人将硅油型涂料加入工件的模塑原料中 , 然后进行模塑 ; 或先将工件的原材料铸模 , 然后在模塑件表面涂覆该涂料。这种方法最适用于医疗器材 , 如容器或注射器的针筒和柱塞 , 可减少两组件之间的摩擦 , 从而能高精度剂量给药 [ 10 ] 。 2 　硅树脂在涂料中的应用 2 . 1 　硅树脂 这类硅树脂在结构上可分为 2 类 , 第一类是分子主链完全由 — Si — O — 键构成的聚硅氧烷 , 第二类是在 — Si — O — 键中引入 B 、 Ti 、 Al 、 Sn 、 Pb 等其它元素构成的聚硅氧烷。 目前 , 已形成规模化生产的硅树脂 , 有美国道康宁公司的绝缘漆用硅树脂和俄罗斯的系列硅树脂 [ 11 ] , 我国的晨光化工研究院和金陵涂料有限公司也有相应的产品。 硅树脂的主要用途是高温防护涂料。美国采用硅树脂作涂料 , 于 20 世纪 70 年代研制出耐 600 ℃ 以上高温的润滑涂料 [ 12 ] 。 Tempil Division 制造了牌号为 Pyromark Series 2500 的航天飞机用有机硅涂料 [ 11 ] 。日本免田化学工业公司在硅树脂中加入无机填料和玻璃料 , 配制成能耐 500 ～ 600 ℃ 高温的涂料 [ 13 ] 。我国也开发出 500 ～ 800 ℃ 的耐温漆。杨德等人以聚有机硅氧烷为基料 , 配制成的 GT 系列、 SO 系列防腐涂料 , 具有常温固化、长期耐高温、耐辐照、去污性优良等特性 , 是核电站高温设备理想的防腐涂料 [ 14 ] 。费伟逸等人在聚硅氧烷主链引入 Si — O — B — 和 Si — O — C 6 H 5 结构 , 合成出有机硅硼聚对苯二酚树脂 , 由此得到的涂层耐温性较好 ; 与聚碳硅烷树脂复合使用时 , 耐热性更好 [ 15 ] 。 硅树脂还具有较好的保光性 , 用硅树脂涂覆铝和铝合金材料可提高其保光性 ; 同时涂层还具有防粘性 , 因而可防止或减少污损 [ 16 ] 。硅树脂还可用于防冰雪屋顶材料和耐污损轮子及体育馆圆形屋顶的耐污透明涂料 [ 17 ～ 19 ] 。硅树脂还可制成能形成氧化膜的液态涂料 [ 20 ] 。 Mochinaga 等人以硅树脂为基料得到涂覆陶瓷材料的有机硅组合物 [ 21 ] 。在硅树脂中加入合适的固化剂可制得长效防污性低温固化涂料 [ 22 ,23 ] 。 Kuwata 等人制得的水性有机硅涂料 , 特别适于橡胶、纤维等基材表面的涂覆 , 赋予基材表面优异的耐磨性和润滑性 [ 24 ] 。 Takeshita 等人用有机硅化合物与氧化锡、氧化钛和氧化锆等制得与眼镜片的无机防眩面漆层具有良好附着力的耐候性涂料 [ 25 ] 。 美国 Owens -Illinois 公司于 20 世纪 60 年代首先开发出外观象玻璃、高度交联的硅树脂。该树脂透明坚硬 , 可作为透明材料的耐搔抓防护层 ; 涂于金属表面 , 不仅能保持金属本色 , 并能使金属耐化学腐蚀、大气腐蚀、耐磨、易于清洗。例如 , 表面涂有 SHC -1000 耐搔抓有机硅涂料的聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯透明材料 , 在磨蚀机上磨蚀 1000 次后 , 其混浊度只有 2 % ～ 4 % ; 而未涂覆的材料其混浊度大于 3 % 。 SHC -1000 在紫外光下暴露 1000 h 后不变黄 , 且不失去粘接性 ; 涂有 SHC -1000 的透明塑料浸泡在汽油、酮、酯、芳烃碳氢化合物等溶剂中 , 应力开裂现象降低。将 SHC -1000 涂到喷涂有金属的塑料制件上可代替镀铬。此外 , 该涂料还可用作眼镜片、宇航罩、仪表盖、手表表面、安全面罩、娱乐用面罩以及抛光铝和其它柔质金属表面的耐搔抓防护涂层 [ 26 ] 。 另外 , 由硅树脂、光学半导体和表面活性剂可制备具有优良抗菌性、防污性、抗静电性、防雾性和耐候性的功能性涂料 [ 27 ] 。2 . 2 　改性硅树脂 硅树脂由于价格昂贵 ; 附着力和耐有机溶剂性能差 ; 而且固化温度高、固化时间长 ( 如在 225 ℃ 需固化 1 h 左右 ), 不便于大面积施工 , 所以 , 直接用作涂料的成膜物质受到限制。为充分发挥硅树脂的优点 , 同时克服它的缺点 , 可用有机树脂对其进行改性。 改性的重要途径是通过聚硅氧烷链上的自由 羟基与其它化合物或聚合物上的活性基团 , 如羟基、羧基和异氰酸酯等反应 ; 但是 , 当聚硅氧烷上的羟基与其它基团反应时 , 硅羟基本身也可以相互反应 , 以致形成凝胶。为了控制硅羟基的自缩合反应 , 可以先将其烷基化 , 如甲醚化。硅树脂与其它树脂间的反应可先在溶液中完成 ; 也可以在成膜时完成 , 既可以是单组分的 , 也可以是双组分的。 用有机硅对其它树脂进行改性 , 用量一般在 30 % ～ 50 % 。低于 30 % , 改性不明显 ; 高于 50 % , 成本太高。近年来国内外有机硅改性树脂主要的有以下几种。 2 . 2 . 1 　醇酸改性硅树脂 最早的改性方法非常简单 , 将硅树脂直接加到反应达终点的醇酸树脂反应釜中即可。硅树脂在高温下可与醇酸树脂通过共价键相连 , 但也可能大部分硅树脂只是与醇酸树脂混溶。为了改进有机树脂与硅树脂的相容性 , 硅树脂中常含一些长链烷基。通过这样简单的混合 , 醇酸树脂的室外耐候性大大改进。一般来说 , 与高甲基含量的硅树脂改性的醇酸树脂相比 , 高苯基含量的硅树脂改性的醇酸树脂的热塑性较好、气干速度较快和相容性较好。 另一种改性方法是制备反应性的有机硅低聚物 , 使其与醇酸树脂上的自由羟基反应 ; 也可将有机硅低聚物作为多元醇和醇酸树脂进行共缩聚。有机硅改性醇酸树脂的耐候性更好 , 其耐候寿命可达 8 ～ 10 年 , 适合于永久性建筑及设备 ( 如高压输电线路、铁路桥梁、货车、采油设备以及各种农业机械等 ) 的涂装 , 及严寒气候条件下航行的海洋船舶的涂装。有机硅改性醇酸树脂主要为气干性 , 也可用作氨基醇酸漆。一种有机硅改性的氨基醇酸树脂漆在美国佛罗里达曝晒场 , 经 3 年暴晒后的光泽度仍可达 70 % , 而未改进的仅 18 % [26 ] 。 Kishimoto 等人合成的有机硅醇酸树脂涂料 , 具有在银基材上附着力好和透明度高的优点 [28 ] 。华中理工大学用羟基聚硅氧烷、豆桐油醇酸低聚物共缩聚得到的醇酸 - 有机硅共聚树脂 , 耐水性、耐候性和耐热性得到明显改善 [ 29 ] 。山西化纤所将乙氧基羟基硅树脂与醇酸树脂共缩聚 , 所得树脂经 200 ℃ 烘干 , 抗弯曲性能和耐热性提高、附着力好 , 防水和耐盐水性得到提高 [ 30 ] 。 2 . 2 . 2 　聚酯和聚丙烯酸 ( 酯 ) 改性硅树脂 近年来 , 聚酯

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